Jego przygoda trenerska, trwająca od początku lat 80., przez pierwszą dekadę przynosiła mu same rozczarowania. Nie odnosił sukcesów, po za tym propozycje jakie otrzymywał pochodziły najczęściej od prezesów klubów niższych lig. Dlatego też w 1988 roku udał się na dwuletnią emigrację do Kuwejtu, w którym zdobył swoje pierwsze trofeum - Puchar kraju. Przez kilka miesięcy prowadził nawet drużynę narodową Kuwejtu, ale szybko zrezygnował i w 1991 roku wrócił do Brazylii.

Lata 90. to nowy etap w jego trenerskiej karierze. Po okresie zyskiwania niezbędnego doświadczenia Scolari stał się specjalistą od osiągania dużych sukcesów ze słabymi klubami. Już w 1991 roku sięgnął po Puchar Brazylii z Criciuma EC, a w latach 1993-96 prowadzone przez niego niezbyt wysoko notowane Gremio Porto Alegrense najpierw powtórzyło ten sukces, po czym zdobyło mistrzostwo kraju oraz puchar dla najlepszej drużyny Ameryki Południowej - Copa Libertadores. Po tych sukcesach Scolari wyjechał na krótko do Japonii. Po powrocie, w 1998 roku po raz trzeci w swojej karierze zwyciężył w rozgrywkach o Puchar Brazylii, tym razem z Goi-s EC. W drugiej połowie 1998 roku pierwszy raz został zatrudniony w klubie z czołówki ligi brazylijskiej - w Palmeiras Sao Paulo. W czasie rocznej pracy doprowadził go do triumfu w Copa Libertadores.

W 2001 roku, na siedem miesięcy przed Mundialem 2002 zastąpił Emersona Leão na stanowisku selekcjonera reprezentacji Canarinhos. W czasie mistrzostw Brazylijczycy imponowali skutecznością i widowiskowym stylem gry, i bez większych problemów zdobyli tytuł mistrza świata. Scolari, który miał nie mały wpływ na doprowadzenie do pełnej formy Ronaldo, swoją drużynę zbudował wokół młodych i niedoświadczonych piłkarzy, z których wielu po mistrzostwach zostało wykupionych przez najlepsze kluby Europy (Ronaldinho, Gilberto Silva, Roque Junior).

Po meczu finałowym z Niemcami Scolari ku zaskoczeniu wszystkich zrezygnował i przez kolejnych kilka miesięcy starannie przebierał w propozycjach pracy. Zdecydował się na objęcie sterów reprezentacji Portugalii. Najpierw wbrew opinii prasy pozbył się z kadry starszych zawodników, a później doprowadził ją do wicemistrzostwa Europy.

W listopadzie 2005 roku Scolari ogłosił, że po Mundialu 2006, bez względu na miejsce, które zajmie Portugalia, poda się do dymisji.
1982-82 - CSA Maceio
1982-83 - EC Juventude de Caxias do Sul
1983-83 - GE Brasil de Pelotas
1984-85 - Al-Shahab (Arabia Saudyjska)
1986-86 - Goi-s EC
1987-87 - Gremio Porto Alegrense
1988-90 - Al-Qadsia (Kuwejt)
1990-90 - reprezentacja Kuwejtu
1991-91 - Criciuma EC
1992-92 - Al-Qadsia
1993-96 - Gremio Porto Alegrense
1996-96 - Jubilo Iwata (Japonia)
1997-97 - Coritiba FC
1997-98 - Goi-s EC
1998-00 - Palmeiras Sao Paulo
2000-01 - Cruzeiro Belo Horizonte
2001-02 - reprezentacja Brazylii
od 2003 - reprezentacja Portugalii